Introdução
Polímeros semicristalinos, como o polietileno, são o maior grupo de plásticos produzidos comercialmente. O aquecimento e resfriamento entre as transições de fase é usado na indústria para moldar esses polímeros em seu produto final. Uma transição de fase ocorre quando uma substância muda para um estado diferente, por exemplo, de sólido para líquido.
Os polímeros podem ser classificados como amorfos ou cristalinos. Polímeros cristalinos são altamente ordenados o que proporciona resistência e rigidez, em polímeros amorfos as moléculas são ordenadas aleatoriamente e isso permite flexibilidade e elasticidade. Duas transições pelas quais os polímeros podem passar, estudadas nesta nota de aplicação, são a transição de fusão e a transição vítrea. A transição de fusão refere-se à mudança de sólido para líquido, e só é vista em polímeros cristalinos. A transição vítrea ocorre em polímeros amorfos e é gradual e reversível. Uma amostra amorfa mudaria de um estado “vítreo” duro para um estado emborrachado ou viscoso. Os polímeros são geralmente uma mistura dos dois, denominados semicristalinos, e estes podem ter uma transição vítrea e de fusão.
A espectroscopia Raman pode ser usada para determinar a temperatura de transição vítrea, temperatura de transição de fusão e estimativa de cristalinidade.¹ As intensidades de pico são úteis na identificação de mudanças na organização molecular das amostras e, portanto, na temperatura de transição, como a transição vítrea. Nesta nota de aplicação investigamos as transições de fase que ocorrem em polietileno e nylon-6 usando o microscópio Raman RMS1000 e um estágio de temperatura.
Materiais e Métodos
Os pós de polietileno e nylon-6 foram adquiridos da Sigma Aldrich e carregados em uma cubeta de quartzo. Os pós foram analisados usando um microscópio Raman RMS1000 equipado com um laser de 785 nm e um estágio de temperatura Linkam HFS600. Este estágio de temperatura permite medições de -195°C a 600°C.
Figura 1. A) Microscópio Raman RMS1000 B) Estágio de Temperatura
Resultados e Discussão
Polietileno
Figura 2. Espectros Raman de polietileno em temperaturas crescentes
A Figura 2 mostra os espectros Raman para polietileno em quatro temperaturas diferentes. A fase cristalina, mostrada aqui a 30°C, tem bandas Raman estreitas características. Isso se deve à organização estrita do polímero nesse estado com conformação rica em trans. À medida que o polímero é aquecido, ele se move para o estado amorfo e o polímero se torna mais desorganizado com conformação rica em gauche, o que significa que as bandas Raman se tornam mais largas. Pode ser visto claramente a partir destes espectros Raman que a 144°C a amostra de polietileno passou pela transição de fusão e está na fase amorfa.
Nylon-6
Figura 3. Espectros Raman de nylon-6 em temperaturas crescentes
O nylon-6 foi aquecido para obter medidas espectrais tanto para a transição vítrea quanto para a fusão subsequente. A partir dos espectros, Figura 3, uma diminuição na intensidade Raman dos picos-chave é vista à medida que aumentamos a temperatura até o ponto de fusão. As mudanças na intensidade de pico durante o aquecimento podem ser usadas para determinar a temperatura de transição de fase. A Figura 4 mostra a intensidade da banda Raman de 1450 cm -1 contra o aumento da temperatura e a transição vítrea pode ser vista claramente pela queda repentina seguida de um aumento acentuado na intensidade a 50°C.
Figura 4. Intensidade da banda de 1450 cm -1 em temperatura crescente para nylon-6, seta indica temperatura de transição vítrea
Conclusão
A espectroscopia Raman é um ótimo método para estudar transições de fase em polímeros e determinar a temperatura na qual tais transições começam. Essas informações são fundamentais para garantir seu uso eficiente na indústria. Neste caso, o Microscópio Raman RMS1000 com estágio de temperatura revela as mudanças espectrais quando o polímero transita do estado cristalino para o estado amorfo, tanto para fusão quanto para transições vítreas.
Referências
1. Jin, Y. et ai. Identificação Raman de Múltiplos Picos de Fusão de Polietileno. Macromoléculas (2017)
2. Rull, F., Prieto, AC, Casado, JM, Sobron, F. & Edwards, HGM Estimativa de cristalinidade em polietileno por espectroscopia Raman. J. Raman Spectrosc . (1993)
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